化石燃料燃烧产生的氮氧化物（NOx）排放是全球环境问题的直接原因，NOx净化技术也因为环境和人类健康问题得到快速发展。NO的选择性催化氧化（SCO）是各种NOx净化技术的关键步骤，开发具有更高的NO氧化活性的高效材料对于NOx净化技术具有重要意义。前期贵金属负载催化剂得到广泛应用，但是其高昂的成本和极度稀缺限制了它们在实际中的广泛应用。近年来，具有多价态和强储氧能力的MnOx?CeO2三元复合材料在一系列氧化还原反应中表现出优异的性能。同时，形貌和结构调节也是影响NO催化氧化性能的重要指标，核壳结构纳米材料由于其多样的组成和结构已经得到广泛应用。然而，锰基系统在实际烟气应用中的瓶颈问题是其抗SO2毒害能力较差，同时铈基催化剂在低温催化活性方面仍存在差异。
为了解决这一问题，西安交通大学化学工程与技术学院段培高教授团队通过将Mn2O3@CeO2氧化物的独特性质与核壳纳米材料的结构稳定性结合起来，制备了富集非对称氧空位且具有高活性和抗硫性的NO氧化催化剂Mn2O3@CeO2催化剂。相比对称性氧空位，非对称氧空位更有助于反应物的吸附和产物的脱附。
图1. (a)氧空位局部环境与其氧化还原性质的关系 (b)非对称富氧空位Mn2O3@CeO2的示意图
通过NO催化氧化活性测试，发现Mn2O3@CeO2催化剂在整个温度范围（150-400℃）内都表现出更高的脱硝活性，要优于纯Mn2O3、CeO2和商用Pt/Al2O3催化剂。Mn2O3@CeO2在所研究的材料中表现出最低的表观活化能（Ea=22.4 kJ/mol），表明NO分子在Mn2O3@CeO2材料表面更容易进行。值得注意的是，现Mn2O3@CeO2催化剂在SO2环境下表现出良好的抗硫性能，在100-300ppm SO2的气氛下活性没有发生明显改变，展现良好的工业应用前景。
图2. (a，b)生成的样品的NO转化率与反应温度的关系 (c) Arrhenius曲线图 (d) Mn2O3@CeO2和Mn2O3催化剂的SO2抗性测试。反应条件：NO=500 ppm，O2=10 vol%，N2平衡，总流量300 mL·min-1，GHSV=90000 h-1。）
为了阐明分子吸附和反应中间产物的形成，研究通过XPS、EPR和H2-TPR技术发现Mn2O3内核在包覆CeO2外壳以后会促进氧空位的生成；AC-STEM配套的EELS检测手段给出了Mn2O3和CeO2界面存在氧空位的直观证据。
图3.制备样品的XPS光谱：(a) Mn 2p (b) Ce 3d和(c) O 1s轨道 (d)低温EPR光谱 (e)制备样品的H2-TPR (f) SAC-STEM HAADF图像和(g) Ce M4、 5edge (h) Mn L2、 3-edge和(i) O K-edge在Mn2O3@CeO2样品上的点扫描EELS光谱
该成果以“非对称氧空位富集型催化剂的低温脱硝性能及抗硫性研究”（Asymmetric oxygen vacancy-enriched Mn2O3@CeO2 for NO oxidation with excellent low-temperature activity and boosted SO2-resistance）为题发表于《应用催化B-环境》（Applied Catalysis B: Environmental），论文以为西安交通大学化工学院段培高教授为主要通讯作者，西安交通大学化工学院为论文第一作者和通讯作者单位。
该研究工作得到了国家自然科学基金、博士后基金以及中央高校基本科研业务费的资助。论文的测试表征得到了西安交通大学分析测试共享中心李超、刘佳、电信学部成绍鸫及能动学院张锦萍的技术支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123202