由于其功能、拓扑结构和连接方式的多样性，共价有机框架材料（COFs）已成为结构设计和功能定制的有机功能材料的强大平台。COFs在许多领域如气体储存和分离、传感器、电池、催化等具有重要的应用。然而，传统的溶剂热合成方法需要较高的温度、真空操作和较长的反应时间，限制了COFs的形貌控制和规模化应用。尽管越来越多的新的合成方法被报道出来，但如何实现常温常压合成、预先设计和控制形貌仍然是一个挑战。因此，开发一种新的温和条件下合成形貌可控的COFs的合成策略十分必要。
西安交通大学化工学院金尚彬教授团队首次报道了一种相转移催化的乳液聚合方法，高效、快速地合成了形貌可控的β-酮胺连接的COFs。以TpPa-COF为例，在室温油水体系中可在10 min内完成1，3，5-三甲酰基间苯三酚（Tp）与对苯二胺（Pa）的聚合。十六烷基溴化吡啶（CPB）为最佳催化剂，通过研究相转移催化机理，在水-二氯甲烷体系中，表面活性剂CPB优先与Pa相互作用（step1），它们之间的静电相互作用导致Pa在胶束外缘的增溶（step2）。二氯甲烷的存在使Tp溶解并在反应中充分反应。同时，吡啶阳离子还能通过偶极静电相互作用激活Tp单体上的乙基。CPB与水相遇后迁移到油相，携带Pa与活化的Tp发生反应（step3），产物停留在胶束内，副产物水在表面活性剂的疏水作用下从胶束中挤出。表面活性剂创造的疏水微环境使得相转移催化在水溶液中的纳米胶束纳米反应器中完成。由于表面活性剂能够形成可控的乳剂，TpPa-COF的形貌可以通过调节胶束得到纤维、均一的球和碗状结构。同时，此温和方法可以在克量级上实现规模化合成，以及可以拓展到多种不同结构的COFs合成，证明了这种聚合方法的普遍性。并且本方法合成的TpPa-COF相比于传统溶解热方法具有更高的光催化制氢性能，达到了国际领先水平。
图1. 相转移催化合成TpPa-COF的过程和结构表征
图2. TpPa-COF的结构分析和不同形貌图
该成果以《形态可控的共价有机骨架的快速合成:基于相转移催化机理的乳液聚合方法》（Rapid Synthesis of Covalent Organic Frameworks with a Controlled Morphology: An Emulsion Polymerization Approach via the Phase Transfer Catalysis Mechanism）为题发表在顶级期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，影响因子：15），西安交通大学化学工程与技术学院为本文的唯一通讯单位，西安交通大学博士生张瑾为第一作者，西安交通大学化学工程与技术学院。金尚彬教授为通讯作者。该论文得到了国家自然科学基金、西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”等项目的大力支持。同时感谢西安交通大学大型仪器设备共享实验中心在分析测试方面的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06764.